La Direzione superiore d’Artiglieria aveva la sorveglianza del materiale e controllava che le scritture contabili fossero immediate ed esatte. Il Direttore, almeno ogni due anni e tutte le volte che ne riceveva ordine dal General Comando delle truppe, doveva ispezionare le Piazze, i Forti, le Torri e i posti armati del litorale sia sulla terraferma che sulle isole per controllarne i libri contabili e le dotazioni, sottoponendoli al Primo Commissario di guerra quale soprintendente dell’amministrazione economica militare.
Con le Istruzioni per l’Amministrazione del materiale d’Artiglieria del 26 giugno 1832 vengono mantenuti i cinque munizionieri a Livorno, Firenze, Portoferraio, Piombino e Orbetello, con la consegna e la responsabilità del materiale d’artiglieria esistente nelle Piazze, Forti posti armati del rispettivo Distretto; i movimenti di detto materiale dipendevano dagli ordini dei rispettivi sotto Direttori e Comandanti locali di Artiglieria che insieme ai Commissari di guerra ne avevano la sorveglianza. Porto Ercole, Grosseto e il Giglio dipendevano da Orbetello, Gorgona da Lungone nell’Elba.
Come prima il Direttore superiore di Livorno aveva la sorveglianza di tutto il materiale e ne decideva i movimenti di concerto con il Commissario di guerra di Livorno, cui spettava la sorveglianza delle spese d’artiglieria e l’approvazione della spesa dei lavori di mantenimento e della distruzione del materiale inservibile. Il Direttore ogni due anni o quando gli fosse richiesto doveva eseguire l’ispezione generale o parziale di Piazze, Forti e posti armati.
Con le Istruzioni del 1853 l’approvazione delle spese d’Artiglieria passa alla Direzione dell’Amministrazione militare.
Il Corpo d’Artiglieria risale al periodo mediceo; era un corpo sedentario distaccato nelle Fortezze e Forti del territorio senza armamenti o equipaggiamenti da campagna. Con l’avvento dei Lorena non subì diminuzioni o soppressioni come altri Corpi. A partire dal 1748 fu organizzato in un Battaglione di tre Compagnie con uno Stato maggiore residente a Livorno. A capo dell’artiglieria di Livorno fin dal 1745 fu posto Edouard Warren, ingegnere geografo. Gli era collegato il Corpo degli Ingegneri militari, fino alla sua soppressione nel 1777.
Il Real Corpo d’Artiglieria venne nuovamente istituito nel 1814, nell’ambito dei provvedimenti presi dall’allora Ministro della guerra Generale Starhenberg per la riorganizzazione dell’esercito toscano.
Con Decreto Sovrano del 7 dicembre 1848, durante il ministero D’Ayala, venne costituito un Reggimento di Artiglieria formato di 16 Compagnie, invece delle 10 esistenti. Il Reggimento fu diviso in 2 Battaglioni, il primo da Campo, provveduto di Cavalli, il secondo da Piazza. Questo era composto da quattro Compagnie di Cannonieri, una di Minatori e Zappatori e tre di maestranze (armaioli, artificieri e pontieri). Dei due Battaglioni di Cannonieri Guardacoste continentali il primo aveva la sede del Comando centrale a Livorno e Comandi a Viareggio, Livorno, Rosignano e Piombino, e comprendeva anche i Pompieri di Livorno e di Lucca; il secondo, con sede del Comando centrale ad Orbetello, aveva Comandi anche a Grosseto, Porto Santo Stefano, Porto Ercole e isola del Giglio.
Il Regolamento per il servizio militare del 29 agosto 1849 ribadisce la dipendenza del Corpo dal Ministero della Guerra o direttamente o per il tramite del suo Ispettore Generale delle Armi speciali in quanto considerato un Corpo separato dal restante della guarnigione.
Le strutture e le istituzioni dell’esercito toscano cessarono di esistere quando il Granducato diventò parte del Regno d’Italia (1861).