Al Commissariato di guerra di Livorno competeva il controllo sul materiale della Regia Marina, dell’Artiglieria e dell’Azienda per le escavazioni del porto, a quello di Firenze il controllo del vestiario e a quello di Portoferraio il controllo dello Spedale militare dell’isola e sull’Azienda dei letti.
Presso il Commissariato di guerra di Firenze erano stanziati il Battaglione dei Veterani, dei Cacciatori a cavallo, dei Cacciatori a piedi (dal 1845 Corpo dei reali carabinieri, dal 1848 Corpo dei reali Veliti) e di alcune divisioni di fanteria.
Alcune competenze del Commissariato di guerra vennero poi delegate all'Amministrazione militare (istituita con le Istruzioni del 26 giugno 1832) ed al Corpo degli ingegneri militari (Istruzioni del 30 dicembre 1853), particolarmente per l'amministrazione dei generi di casermaggio e le spese per i lavori agli edifici e le fabbriche militari.
I tre Commissariati di guerra (Livorno, Firenze e Portoferraio) che controllavano l’economico dei Corpi e delle Piazze della propria giurisdizione, come le diverse Aziende appartenenti alla Amministrazione militare, mensilmente ricevevano dai Consigli di amministrazione dei Corpi il Protocollo delle delibere del Consiglio, il Registro di Cassa, con le entrate e le uscite, il libretto di soldo, lo Stato di effettivo di ufficiali e truppa ai fini della richiesta dei fondi, il Giornale del Quartier Mastro, il Saldaconti (o rendiconti) con il dare e l’avere. Ugualmente i Capitani della Compagnia Guardacoste dell’Elba e quella del Giglio e la Compagnia di Correzione trasmettevano al rispettivo Commissariato la propria documentazione amministrativa. I ruoli annuali e gli Stato delle mutazioni, una seconda copia dei quali era consegnata direttamente alla Direzione dell’Amministrazione militare, una volta scaduti erano trasmessi dai Consigli di amministrazione al Commissariato.