Il prefetto di nomina granducale e alle dipendenze di ministero dell'interno, era a capo del governo del compartimento e rappresentava il governo centrale; svolgeva funzioni politiche e di polizia ed aveva la superiore direzione su tutti gli affari del suo compartimento; come capo amministrativo ereditava dalle camere di sovrintendenza comunitativa le funzioni di tutela e controllo sulle amministrazioni dei comuni e dei luoghi pii. Corrispondeva con i gonfalonieri delle comunità per tutti gli affari relativi a interessi municipali e elettorali. In unione al consiglio di prefettura, il prefetto era investito delle attribuzioni e facoltà che erano state di competenza del sovrintendente generale delle comunità. Esercitava la sua sorveglianza sui conventi, sui patrimoni ecclesiastici, sui conservatori, sulle scuole, sulle pie fondazioni. Provvedeva al mantenimento dell'ordine pubblico servendosi degli ufficiali di polizia amministrativa, delle regie truppe e della guardia civica. Il governatore di Livorno esercitava sul territorio delle comunità di Livorno le funzioni amministrative e di governo del prefetto, unitamente a quelle militari e di soprintendenza al dipartimento di sanità. Il governatore dell'Elba esercitava sulle comunità e il territorio dell'isola le funzioni governative e amministrative del prefetto, mantenendo quelle inerenti alla sua qualità di governatore militare e di presidente del consiglio di sanità dell'isola. Avevano entrambi consigli di governo con le stesse funzioni dei consigli di prefettura.
I sottoprefetti, anch'essi di nomina granducale, esercitavano nel proprio circondario e sotto l'autorità del prefetto, molte delle funzioni governative e di polizia amministrativa proprie del prefetto, unitamente a quelle affidate loro dal prefetto stesso nella trattazione dei singoli affari. Non competevano loro, invece, le altre attribuzioni prefettizie in merito alla sorveglianza sull'andamento e la gestione politico-economica delle comunità. I sottoprefetti erano tenuti a corrispondere settimanalmente con i prefetti in merito alla situazione dei propri circondari. Prefetti e sottoprefetti avevano una segreteria di numero proporzionato alla estensione del servizio; il segretario aveva tra gli altri, il compito di assistere alle riunioni dei consigli di prefettura compilandone il processo verbale.
Importanti attribuzioni erano affidate ai prefetti e sottoprefetti in materia di controlli e autorizzazioni relativamente alle disposizioni sulla stampa del 17 maggio 1848. Un provvedimento del 4 ottobre 1848 attribuiva ai prefetti la competenza a sorvegliare e sovrintendere sugli archivi delle comunità e stabilimenti e uffici dipendenti, e sui mobili d'ufficio e sulle case di abitazione, rimettendosi invece al direttore del pubblico censimento la sorveglianza e la sovrintendenza sui documenti del vecchio e del nuovo catasto. Con decreto 26 luglio 1849 con cui erano emanate norme speciali di procedura per delitti politici, si affidava la cognizione degli affari relativi a tali delitti ai consigli di prefettura presieduti dal prefetto, con possibilità di erogare il carcere da quindici giorni fino a sei mesi, o la detenzione in una fortezza da otto mesi a tre anni; il delitto di lesa maestà era invece rimesso alla trattazione dei tribunali ordinari. Il regolamento di polizia approvato con decreto del 22 ottobre 1849 veniva più ampiamente e diffusamente articolando le prerogative dei prefetti e sottoprefetti in materia di polizia amministrativa, unitamente ai governatori e ai delegati di governo, e sotto la direzione del ministero dell'interno. Tale autorità di polizia era definita solo in funzione della prevenzione dei delitti senza alcuna competenza a giudicarne (competenza rimessa ai tribunali criminali ordinari). Si delineavano le funzioni di mantenimento e ristabilimento della tranquillità interna, di vigilanza sul movimento dei forestieri, di sorveglianza sulle carceri, di investigazione dei delitti e di denunzie e arresti dei trasgressori, di controllo della salute pubblica. Funzioni esercitate in collegamento e collaborazione con i delegati di governo. L'azione preventiva poteva avvalersi di ammonizioni e precetti (i quali ultimi non potevano oltrepassare, se non in casi eccezionali, la durata di un anno). I precetti da intimare potevano riferirsi al dovere di presentarsi in certi giorni e ore alla autorità, di rendere nota la dimora, di non allontanarsi dalla famiglia, di non portare armi, di non frequentare teatri e osterie, luoghi di gioco, di ritrarsi in casa in ora determinata, di espulsione dal Granducato per forestieri, mendicanti e vagabondi o soggetti di condotta sospetta, etc. In caso di urgenza le autorità di polizia amministrativa potevano procedere all'arresto dei delinquenti o "sospetti di criminosi propositi", rimettendoli immediatamente all'autorità giudiziaria. I consigli di prefettura e di governo potevano decidere sui ricorsi presentati contro i provvedimenti dei delegati di governo; decidevano inoltre sulle contravvenzioni ai precetti emanati dalle autorità di polizia amministrativa se la pena da applicarsi era superiore a giorni otto di carcere (per una pena inferiore la competenza era dei delegati, con possibile ricorso ai consigli di prefettura o di governo). Potevano inoltre punire con carcere fino a quattro mesi i soggetti che contravvenivano ai precetti imposti delle corti regie e dai tribunali di prima istanza, dell'obbligo di sottoporsi a vigilanza di polizia dopo l'espiazione della pena principale.
Ad ogni prefettura e sottoprefettura erano addetti un capo commesso di pubblica vigilanza e uno o più aiuto commessi, con l'incarico di coadiuvare le autorità di polizia, eseguirne gli ordini e le istruzioni, ricercare e scoprire i delinquenti, sorvegliare le persone di comportamento sospetto, i forestieri, i teatri. Prefetti e sottoprefetti (come i governatori e i delegati) disponevano della guardia civica, della gendarmeria, dei cacciatori volontari di costa e di frontiera, della guardia di finanza, dei pompieri, delle guardie comunitative.
Il regolamento comunale approvato con provvedimento 20 novembre 1849 determinava con maggiore ampiezza e articolazione le prerogative dei prefetti nel governo delle comunità, per quanto atteneva per esempio l'elezione dei consiglieri comunali, la valutazione e il giudizio sulle nullità delle delibere dei consigli, per difetto di forma o per inosservanza di leggi o per incompetenza, il sindacato sulla amministrazione economica degli istituti comunali di pubblica utilità e beneficenza, l'ispezione sotto il profilo morale degli istituti. Il prefetto aveva poi il diritto di esame preventivo e di approvazione dei bilanci presuntivi dei comuni, e di sindacato sui rendimenti dei conti annuali approvati dai consigli comunali, e autorizzava, tramite il consiglio di prefettura, i comuni a stare in giudizio come attori. Al Consiglio di Stato e alla Corte dei conti era rimessa la decisione in eventuali ricorsi presentati avverso le decisioni dei prefetti di cui sopra. Con provvedimento 25 aprile 1851 si venivano rafforzando le prerogative delle autorità di polizia amministrativa di cui a regolamento 22 ottobre 1849, e si dava ai consigli di prefettura l'autorità, previa istruttoria delle attività di polizia medesima, di decretare in caso di attentati e trame contro l'ordine pubblico e la sicurezza del governo e la religione dello Stato, il domicilio coatto per un tempo non superiore ad un anno, o anche, per lo stesso periodo, la reclusione in una fortezza. Unico rimedio a tali decreti poteva essere il ricorso al ministero dell'interno senza sospensione del resto dell'esecuzione dei decreti.
Con decreto 6 novembre 1851 veniva soppressa la prefettura di Pistoia e sostituita da una sottoprefettura nell'ambito del compartimento fiorentino. Con lo stesso decreto veniva aggregata al governatore di Livorno la giurisdizione anche sull'Isola d'Elba, conservandosi al governatore di Portoferraio le prerogative militari e sanitarie e, in ambito governativo, le competenze di sottoprefettura.
Il 16 novembre 1852 si ampliavano le facoltà dei prefetti, sottoprefetti e consigli di prefettura nella irrogazione delle pene di polizia amministrativa; ai prefetti e sottoprefetti erano estese le facoltà date ai delegati di governo a norma dell'art. 1, di erogare il carcere fino a otto giorni anche fuori dei casi di trasgressione ai precetti di polizia, e di ordinare arresti e perquisizioni ritenute necessarie e determinate da giusti e fondati motivi. Il prefetto risolveva in appello i ricorsi avverso le risoluzioni dei delegati e dei sottoprefetti; contro le sue decisioni era previsto ricorso al ministero dell'interno. Contro le risoluzioni dei consigli di prefettura era previsto ricorso al ministero medesimo. Con i provvedimenti in materia di amministrazione delle comunità 28 settembre 1853 e 30 novembre 1853 si confermavano e articolavano le competenze prefettizie in materia di approvazione dei bilanci presuntivi e consuntivi, in materia di appalti di lavori non previsti in bilancio, di spese straordinarie, di permessi di occupazione di aree e suolo pubblico, di riparto del contingente assegnato ai compartimenti per il reclutamento, e in altri ambiti relativi al reclutamento medesimo.
Prefetti e governatori erano affiancati da consigli di prefettura e di governo composti da un numero variabile di membri, di nomina granducale. Le risoluzioni dei consigli venivano prese a maggioranza, con voto decisivo del prefetto in caso di parità. I consigli erano un organo nel quale si venivano concentrando importanti e varie funzioni amministrative e giurisdizionali. Oltre alle funzioni di collegio giudicante in materia di polizia amministrativa, erano loro proprie prerogative di tribunale amministrativo e di organo di consulenza delle prefetture e dei governi. Nelle funzioni consultive i consigli fornivano i loro pareri sulle più importanti materie di competenza dei prefetti e governatori. Vi erano materie per le quali il parere era obbligatorio, altre in cui era facoltativo, altre ancora in cui il prefetto e il governatore dovevano uniformarsi al parere espresso. Il parere, nei casi di esercizio di facoltà, poteva anche essere chiesto ad uno o più consiglieri senza la formale riunione del consiglio. A seguito del decreto 6 novembre 1851 che riduceva le funzioni del governatore dell'Elba a quello di un sottoprefetto, al consiglio di governo relativo veniva sostituito un consultore segretario che rappresentava il governatore in caso di impedimento o assenza; il procuratore regio presso il tribunale collegiale di prima istanza di Portoferraio prendeva il posto del soppresso consiglio di governo nelle riunioni del consiglio sanitario. Le funzioni di tribunale amministrativo dei consigli li costituivano come una sorta di tribunale di prima istanza per le materie relative all'ordinamento ed alla amministrazione municipale. I consigli conoscevano e risolvevano le questioni relative alle competenze ed ai conflitti di attribuzione tra il consiglio generale della comunità e il suo magistrato; dei reclami contro alcune delibere dei consigli e dei magistrati presentati da almeno la decima parte degli "imposti" dal comune; dei ricorsi contro le decisioni delle magistrature comunali relative alla ripartizione delle tasse; dei ricorsi presentati dal gonfaloniere o dal camarlingo verso le delibere relative al loro rendiconto; dei ricorsi sopra delibere dei magistrati su questioni di imborsazioni, tratte, titoli di esecuzione; dei ricorsi dei singoli verso delibere viziate di nullità formale o di risoluzione di legge; delle vertenze tra comunità e accollatari dei lavori dei lavori di mantenimento delle strade comunitative. Nelle diverse trattazioni di causa le decisioni dei consigli erano inappellabili e o appellabili al Consiglio di Stato o alla Corte dei conti. I consigli di prefettura e di governo autorizzavano, infine, i comuni a stare in giudizio come attori e a proporne ricorsi dinanzi alla Corte di Cassazione. Autorizzavano anche la prosecuzione degli atti nel caso in cui i comuni fossero stati chiamati in causa come convenuti.
Con i decreti del governo provvisorio 4 settembre 1859 e 31 dicembre 1859 che tornavano a regolamentare la vita delle comunità del Granducato, rimanevano affidate a prefetti e sottoprefetti le tradizionali prerogative in un quadro generale politico e normativo di maggiore o minore considerazione e riconoscimento delle autonomie periferiche. A seguito dei decreti del governo provvisorio 31 dicembre 1859 e 14 febbraio 1860 veniva istituita una prefettura a Livorno con le medesime prerogative delle altre prefetture; i poteri militari erano stati trasferiti al comandante militare di Livorno e del litorale già con legge 27 dicembre 1854.
Dopo l'annessione della Toscana al Piemonte a seguito del plebiscito 11 e 12 marzo 1860, fino alle leggi 8 ottobre 1861 e 20 marzo 1865 rimaneva in vigore l'ordinamento amministrativo e istituzionale preesistente, salvo determinate variazioni apportate dal governo provvisorio circa le rappresentanze comunali e i consigli distrettuali e compartimentali.