Nel 1226 si trova ricordato, nei registri di entrata e uscita della Biccherna stessa, il "Breve" del loro Camarlingo e nel 1229 quello dei Quattro Provveditori, che si è conservato nel "Breve degli Uffiziali del Comune del 1250". I Quattro facevano di diritto parte del Concistoro, le cui adunanze non erano valide senza la loro presenza.
Fino dall'origine la magistratura fu composta di un Camarlingo e di quattro Provveditori, che rimanevano in carica per sei mesi, cominciando il loro periodo di ufficio il primo gennaio e il primo luglio, sebbene l'anno senese avesse inizio il 25 marzo. Solo due volte la Biccherna fu composta di un numero diverso di membri e cioè verso la metà del XIII secolo, in cui vi furono solo tre Provveditori, e verso il 1371, quando se ne ebbero sei: ma furono eccezioni di brevissima durata. In origine il Camarlingo era un laico cittadino, ma dal 1257 al 1319 questo ufficio fu di solito affidato ad un monaco, per lo più un cistercense dell'abbazia di San Galgano o del convento degli Umiliati di Siena. Successivamente però si torno ad affidare la carica ad un laico, salvo un nuovo breve periodo di ecclesiastici dal 1451 al 1459. I Provveditori invece furono sempre dei laici. A fianco di questi funzionari si aveva un notaio del Camarlingo, che registrava i pagamenti e le riscossioni fatte per ordine dei Provveditori, un giudice e uno scrivano. Vi era poi tutta una serie di ufficiali subalterni alle dipendenze di essi, che si trovano in funzione fino dalle origini, e cioè gli "Ufficiati dello Scomputo", eletti uno per Terziere, che tenevano conto dei crediti che i cittadini potevano avere verso lo Stato per prestanze fatte o altri litoti; i "Collettori del Dazio" eletti anche essi per Terzieri che riscuotevano le imposte sui patrimoni, avevano come capo un Soprastante ed erano sottoposti alla revisione da parte di uno speciale Ufficio dei Quattro; i "Pretori", di origine antichissima e che vennero aboliti prima del 1250, i quali riscuotevano le decime e le condanne e che hanno riscontro in una simile magistratura bizantina: uno di essi aveva il compilo di vigilare sulle strade e sulle mura e sugli ordinamenti delle Arti.
Alla Biccherna affluivano tutte le entrate dello Stato, che venivano riposte in appositi cassoni affidati alla custodia del Camarlingo. Il denaro però non poteva essere riscosso direttamente da questo funzionario, ma dai Provveditori, che dopo aver preso nota della somma pagata e della persona che la pagava, lo consegnavano, il giorno successivo, al Camarlingo, che a sua volta lo annotava nel proprio libro. I pagamenti venivano fatti dal Camarlingo, ma per ordine e in presenza di almeno uno dei Provveditori che ne tenevano nota anch'essi nel loro libro, sotto il nome di "expense". I Priori e i Consoli di Mercanzia poi nominavano uno speciale ufficiale, scelto fra i terzieri di qualche Ordine religioso, il quale durava in carica sei mesi e vigilava e controllava le operazioni della Biccherna. Terminato il semestre si chiudeva l'amministrazione e se ne faceva il sindacato per opera di tre Buoni Uomini nominati dal Concistoro, i quali facevano approvare dal Consiglio Generale il rendiconto finale.
In origine i Provveditori e il Camarlingo provvedevano anche alla custodia delle fonti pubbliche, alla nomina dei banditori del Comune, dei castellani e degli ufficiali minori, per lo più in unione col Concistoro. Vigilavano anche sui ponti e strade, sulle canalizzazioni delle acque ecc. e provvedevano ogni anno a consegnare ai "Tredici emendatori" gli statuti e le leggi, perché vi facessero le correzioni e riforme sopravvenute durante l'anno. I Provveditori che entravano in carica di luglio dovevano verificare le armi e gli ordigni guerreschi e curare il trasporto dei marmi occorrenti per la fabbrica del Duomo. Tutti quanti poi amministravano i patrimoni pupillari e giudicavano in San Pellegrino sulle questioni di doti e fideiussioni.
Ma la loro funzione essenziale era l'amministrazione delle finanze del Comune, mentre molte delle mansioni sopra ricordato vennero tolte loro con l'andare del tempo, concentrando nella Curia del Placito, che già la esercitava in concorrenza con la Biccherna, la tutela degli interessi dei minorenni, e passando altre mansioni del genere ai Consoli delle donne, al Sindaco dei minori, e le altre all'Operaio della Camera e agli Ufficiali delle Condotte, ai Viarii e agli Ufficiali sulle mura e sui Casseri.
La Biccherna andò perdendo di importanza nel XIV secolo col moltiplicarsi delle casse erariali e ancora più ne perdette nel XV quando si introdusse l'uso di appaltare le entrate pubbliche. La riforma medicea non portò riforme essenziali, ma l'importanza dell'ufficio diminuì ancora in conseguenza della fine dell'indipendenza di Siena. Il Granduca Pietro Leopoldo la soppresse nel 1786, quando fece la grande riforma amministrativa della Toscana.